PARTICULARITATI DE OBTINERE. MECANISME DE INTARIRE

Compozitiile liante magneziene de tip MgO—MgCI2—H2O,  cumscrise celor rrai frecvente utilizari ale lor — pentru produse termo{fono)izolante respectiv pentru mase rezistente la temperaturi ridicate (refractare), se deosebesc intre ele prin modul de obtinere a oxidului de magneziu,  prin rolul pe care îl are oxidul in sistemul liant, prin raportul oxid/sare-

(‘) Dintre compozitiile liante pentru mase din prima categorie, cel mai

Larg cunoscut este cimentul   Sorel  (dupa   numele  titularului  primului brevet care a avut ca obiect un astfel de liant). Cimentul Sorel presupune folosirea de oxid de magneziu caustic (activ), obtinut, de regula, prin descompunerea carbonatului de magneziu (magnezit, de unde si denumirea de magnezit caustic dat oxidului de magneziu rezultat), la temperaturi relativ joase. Procesul decarbouatarii magnezitului decurge conform aceluiasi meca­nism—asa cum s-a mai aratat în prima parte a lucrarii de fata, ca si in cazul descompunerii termice a CaCO3:

MgCO3    MgO’+CO2

MgO’    MgO

La decarbonatarea MgCO3 se consuma 121 kJ/moI (1 440 kJ/kg).

Datele privind descompune tea carbonatului de magneziu sînt întrucitva contradictorii; se poate considera însa, pe baza informatiilor existente, ca, în conditiile presiunii atmosferice, temperatura de descompunere termica este de ~650°C. Desigur, decarbonatarea poate avea loc si sub 65O°C, daca presiunea partiala a dîoxidulu: de carbon (Pco,). în mediul de reactie, satis­face inegalitatea Pco,< Pc0, (Pcojiind tensiunea de disociere la temperatura respectiva).

în conditii industriale, pentru obtinerea cimentului Sorel, magnezitul se calcineaza, de regula, la temperaturi de 750 • . . 800°C. Prin calcinare Ia temperaturi mai mari, oxidul de magneziu obtinut interactioneaza mai lent cu apa, într-un timp mai îndelungat; îa 750 . . . S00°C, influenta temperaturii de calcinare asupra capacitatii de reactie cu apa a magnezitei caustice nu este importanta (fig- 18-4), asa ca ridicarea temperaturii de cafeinare phia la 800 C este justificata de cresterea accentuata a vitezei de descompunere a MgCO3-

tinînd seama de cele aratate, pentru a caracteriza calitatea calcinarii magnczitului, trebuie luat în considerare nu numai gradul de descompunere a acestuia, ci si masa volumica si, prin aceasta, porozitatea produsului (su­prafata sa reactiva). Magnezita caustica obtinuta prin calcinarea la ~800°C este   un  produs  poros,   activ.

Procesul de hidratare a oxidului de  magneziu decurge în doua etape:

MgO.+ H2 Mg(OH);

Mg(OH)s (hidroxid metastabil)

-MgfOH), (bidroxid stabil)

Forma metastabila reprezinta în sine un gel, care trece relativ repede sub forma stabila. Datele experimentale existente în literatura de specialitate evidentiaza faptul ca hidroxidul metastabil este mai solubil decît cel stabil, solubilitatea sa la 20c’C fiind de peste trei ori mai mare [15]; diferenta de soiubilitate dintre cele doua forme de hidroxid de magneziu scade cu cres-

Puterea temperaturii la temperaturi de peste 1OOCC, hidroxidul roeta-.stabil practic lipseste.

Urmare a instabilitatii sale termodinamice, $lg(OH)2 este mai activ din punct de vedere chimic, lacînd posibila o inteiactie mai rapida cu sarea de magneziu prezenta în sistemul liant — cu formarea de hidroxicloruri sau hidroxisulfat de magneziu, interactic care, la rîndul sau, grabeste hidratarea oxidului de magneziu-

Datele semnalate în legatura cu echilibrul stabilit în procesul de hidra­tare a oxidului de magneziu prezinta o dispersie relativ mare. Acest fapt se explica prin reactivitatea diferita a oxidului de magneziu utilizat, în functie de provenienta si modul sau de obtinere.

în realizarea amestecurilor liante corespunzatoare cimentului Sorel se folosesc solutii de clorura de magneziu de concentratie 20 … 30,% grav-, dozate în proportie de 33 … 38%, calculata ca si clorura de magneziu solida (MgCI2 -6H2O) în raport cu oxidul de magneziu activ din magnezita caustica {compozitiile de ciment Sorel aflîndu-se astfel plasate în domeniile VI-VHI ale diagramei de echilibru de faze (v. fig. 18.1.), în apropierea punctelor fi­gurative corespunzatoare oxiclomrilor de magneziu). Daca se foloseste solutie de sulfat de magneziu (MgSO4-7H3O) aceasta se dozeaza în proportie de Ifi . . . 20% — calculata ca sulfat de magneziu solid în raport cu oxidul de magneziu activ.

Parerile existente azi privind mecanismul proceselor care conduc la întarirea cimenturilor Sorel se pot grupa în jurul a doua puncte de vedere pertinente. Un prim punct de vedere este acela în conformitate cu care, de­terminant pentru întarirea cimentului Sorel, este formarea hidroxoclorurilor de magneziu. Un al doilea punct de vedere este acela care considera ca înta­rirea cimentului Sorel este conditionata atît de formarea hidroxidului de magneziu cît si a hidroxiclorurii de magneziu si solurilor solide ale Mg(OH)s cu clorura de magneziu.

Cercetarea echilibrelor de faza conduce la concluzia ca fazele solide din sistemul MgO—MgCIg—H*O depind în mod direct — asa cum s-a vazut, de compozitia initiali a sistemului, de concentratia solutiei cu care fazele solide sîn«: în echilibru.

Se poate obfine ciment Sorel — de calitate asemanatoare, în conditii adecvate, si prin folosirea doiomitei caustice în locul magnezitei caustice [16—21]. Dolomita caustica folosita în acest scop nu trebuie sa contina ma putin de 15% MgO, iar oxidui de calciu liber nu trebuie sa depaseasca 2,5%

pierderile Ia calcinare ale produsului fiind de maximum 30 – - ■ 35%. Pentru a obtine o astfel de dolomitâ caustica, calcinarea dolomitei se realizeaza la 750 . . – 800°C, temperatura’ la care MgCOg — constituent al dolomitei, se descompune integral (fig. 18-6) (primul prag al termogramei indica descom­punerea MgCO3 la 750 . . . 800°C, iar al doilea prag — descompunerea CaCO3 Ia ~900°C). Calcinarea Ia temperaturi suh 750 . . . 800°C conduce Ia existenta de MgC03 nedescompus, iar la temperaturi mai ridicate (dar nu peste 900″C) se formeaza si oxid de calciu foarte activ (desi nu are loc decarbonatarca in­tegrala a CaCO3), sistemele liante prezentlnd, la întarire, o puternica micro-fis urare.

Compozitia cimentului Sorel pe baza de dolomita calcinata — dozata ca MgO, este asemanatoare celei indicata la utilizarea magnezitei caustice; se folosesc, de asemenea, solutii de eforura de magneziu de aceleasi concentratii, în literatura [19], se semnaleaza posibilitatea utilizarii împreuna a solutiilor de clorura de magneziu si sulfat de magneziu, atunci cînd dolomita calcinata contine o proportie mai mare de oxid de calciu liber (5. –6%), raportul volumie intre cele doua solutii fiind de 85:15 (sol. MgCla: sol- MgSO4); oxidul de calciu liber este transformat îji ghips pe seama sulfatului de mag­neziu, împiedicind astfel microfisurarea masei întarite.

La întarirea cimentului Sorel preparat cu dolomita caustica si cloruri de magneziu, sînt pusi în evidenta aceiasi produsi de interactie ca în cazul utilizarii magnezitei caustice, si anume Mg(0H)2 si hidroxiclorura, în parti­cular de tipul 5MgO(OH)2′MgCl3-8HSO [20]. Sînt evidentiate, totodata, aceleasi mecanisme ale procesului.

(ii) Compozitiile du lianti magnezieni pentru mase turnate trebuie sa se caracterizeze, în primul rînd, printr-o buna fluiditate în conditiile utilizarii unei proportii de apa relativ redusa, care sa nu afecteze întarirea si proprie­tatile lor structural-mecanice- în acest scop, oxidul de magneziu folosit se obtine prin calcinarea la temperaturi superioare obtinerii magnezitei caustice, dar relativ moderate, în jur de 1 200°C [21]. în aceste conditii, componentul oxidic al liantului prezinta totusi o suprafata reactiva suficienta pentru ca interactiile dintre componentii sistemului sa se desfasoare cu viteza convena­bila- Proportia mare de apa solicitata de amestecurile fluide, cu magnezita caustica (obtinuta prin calcinate la ~800°C) influenteaza negativ rezistenta mecanica dupa întarire, chiar daca componentul oxidic al sistemului are o reactivitate ridicata (suprafata reactiva superioara); pe de alta parte, utili­zarea oxidului de magneziu puternic sinterizat (~ l400″C), cil porozitate mica si suprafata reactiva scazuta, chiar daca presupune obtinerea unor amestecuri fluide cu o proportie  mica  de apa,  conduce la durate lungi de întarire si la reducerea rezistentelor mecanice [21]. Compozitiile liante mag-neziene pentru mase turnate se plaseaza în subsistemele de   compatibilitate I-II   din   diagrama   de echilibru fazal prezentata în figura 18.1  (oxidul de .    magneziu liber este component de echilibra al subsistemelor indicate) [21]. (iii)   In   cazul maselor rezistente la temperaturi ridicate preparale ca Hanii magnezieni, componentul oxidic folosit este clincherul   magnezitic   (sau cro-momagnezitic ori dolomitic), cu oxid de magneziu putin activ.   Componentul oxidic al sistemului liant are, în acelasi timp, si   rolul de agregat (în principal) al misei refractare. în aceste conditii, proportia solutiei de clorura de magneziu sau sulfat de magneziu — raportata la întreaga masa, este relativ redusa — nu mai mare de 10% grav. Solutiile de sare asigura”obtinerea unui amestec lucrabil,  umectarea granulelor de component oxidic la suprafata si reactia la interfata solid-lichid- Se formeaza, prin interactia cu apa a componentului oxidic, hidroxid de magneziu, care, la început, se prezinta sub forma gelica; are loc apoi formarea si de liidroxisaruri. Prin sorbtia apei de catre miezul nehidratat al granulelor de  component oxidic,  sînt facilitate fenomene  de sinereza   si   de   cristalizare  (inclusiv   de  policondensare   a   hidroxisârurilor). La utilizarea clorurii de  magneziu,  hidroxisarea formata este probabil faza 5; este posibila, de asemenea, formarea si a unor solutii solide îzomorfe cu Mg(0H)2,  de tip Mg(OH)2_„Cl„ [22].  In conformitate cu K ah Ier   [23] si Cser   [24J, la întrebuintarea sulfatului de magneziu,  se formeaza hidroxi-sulfati de magneziu de forma:

HOMg(—SO4—Mg—.. —S04)MgOH

sau

HOMg(~SO4—Mg—O—Mg—. . . —SO4)MgOH

1.3. CARACTERISTICI ALE LIANtILOR MAGNEZIENI ÎNTaRItI sl ALE PRODUSELOR DERIVATE

(i)   Cimentul  Sorel face priza si se  întareste rapid,  atingînd,  dupa  24 ore, o rezistenta mecanica suficienta pentru a fi manipulat, iar dupa perioade mai lungi poate ajunge  la  rezistente comparabile  chiar cu  cele  dezvoltate de  cimentul portland-  La  folosirea  dolomitei  caustice  în  locul  magnezitei caustice,   in  conditii adecvate — asa  cum s-a  aratat anterior,  proprietatile fizico-mccanice ale cimentului întarit pot fi asemanatoare celor ale cimentului Sorel pe baza de magnezita caustica. Proprietatile mecanice ale cimentului Sorel depind îndeosebi de compozitia sa initiala,  în particular de raportul oxid/sare si proportia de apa din sistem, precum si de activitatea MgO si de natura sarii folosite — MgCl2 sau MgSO4. Utilizînd MgO activ si solutie de clorura de magneziu, în conditii compozitionale optime, se obtin proprie­tati  mec a no-structura le  superioare-   Dependenta  rezistentelor  mecanice   ale liantului  întarit,  de  raportul  oxid/sare si proportia  de  apa,  este ilustrata exemplificativ, pentru cimentul Sorel preparat cu dolomita caustica (obtinuta prin calculare la 80ODC),  în figurile 18.7 si 18.8 [22]; se observa rezistente maxime   corespunzatoare   unui   mortar  (1 : 3)   întarit   diferite   perioade.   Ia utilizarea  unei proportii  de 25%  MgCl2 — raportata  la amestecul liant, si pentru o proportie de  apa  de   ~18%  în mortar, raportul masic MgO/MgCI3 fiind  astfel  de   ~1,2.

Fig.  18.7.  Rezistente mecanice relative ale liantului  obtinut din   dolomit cal­cinat la 800°C si clorurâ de magneziu (umiditatea mortarului 15%).

Fig. 18.8- Rezistente mecanice relative liantului  obtinut  din  dolomit calcinat 80CPC si clorurâ de magneziu (umiditatea mortarului 18%).

Cimentul Sorel prezinta capacitatea de a îngloba materiale organice produsele obtinute manifestînd stabilitate chimica în timp. Pe aceasta capa citate se bazeaza obtinerea. produselor derivate cunoscute sub denumirea de xilolit respectiv fibrolit.

Xilolitul se prepara din ciment Sorel (pe baza de magnezita caustica sau dolomita caustica), cu adaosuri de marunti de natura organica, de obicei, rumegus de lemn. în plus se mai adauga azbest, tripoli, talc, nisip cuartos.. Se obtine pe calea amestecarii uscate a magnezitei caustice cu adaosurile amintite ti coloranti, apoi se adauga solutie de clorura de magneziu.

Xilolîtul se foloseste, în special, pentru realizarea de pardoseli compacte,! pentru parchet presat sau placi- Pardoselile compacte de xilolit se utilizeaza] într-unui sau doua – straturi (total 20—30 mm).

Fibrolitui se prezinta sub forma unor placi presate si întarite, din fib (talaj) de lemn si alte materiale fibroase de natura organica, liate cu ci Sorel.  Initial, se prepara pasta de magnezita caustica cu solutie de clon de magneziu si apoi se amesteca cu adaosurile organice, dupa care se toam in tipare si se preseaza. Dupa presare, placile se pastreaza 6 — 7 ore in ca sub actiunea aerului cald ia temperatura de 60 —70°C si apoi 7—8 oraj 80 — 90°C, cu o ventilatie puternica-  în functie de greutatea volumiea si rezistentele mecanice, fibrolitul se poate folosi ca material de ternwizoia ca material de constructii, precum si ca material de placare.

Cimentul Sorel poate îngloba în mod corespunzator si alte maleri, fibroase; astfel se pot obtine si placi de izolatie cu adaosuri de aproxima 15% azbest.

(ii)   Masele turnate pe baza de lianti magnezieni, preparate pe baza d( oxid de magneziu sinterizat la temperaturi moderate — asa cum s-a aratat, pot  dezvolta  rezistentele  mecanice  dependente  de  raportul MgO/MgCi, continutul de apa. pentru unele compozitii acestea avind valori reraarcaM Pentru ilustrare, în tabelul 18.1 sînt prezentate date care atesta dependenj mentionata, raportate si la sursa de oxid de magneziu a sistemului liant.

Liantii  magnezieni folositi  pentru  mase turnate,  ca si cimentul (pentru mase presate), tinînd seama de utilizarile pe care le au masele p, parate  pe  aceasta  baza,  prezinta  ca  dezavantaj  principal — instalilital lor la apa dupa întarire. S-a examinat, în scopul ameliorarii acestei compor­tari, efectul folosirii unor adaosuri — sulfat feros, dextrina, fosfat de alu­miniu, uree, silicat de sodiu [21, 22, 25—27] — obtinîndu-se, dupâ caz, re­zultate care pot fi luate în considerare la punerea în opera a maselor aferente-Astfel, pentru mase presate pe baza de ciment Sorel se poate evidentia efectul pozitiv al fosfatului de aluminiu; acesta, folosit sub forma de AlPOj în pro­portie de ~10% (raportata la amestecul liant), macinat împreuna cu compo­nentul osidic al sistemului, determina îmbunatatirea stabilitatii la apa a maselor, rezultat atestat de datele cuprinse în tabelul 18.2 [25]. Pentru mase turnate, preparate cu lianti magnezieni de tip MgO—MgCl2— H2O, sîitt de retinut re2uitatele obtinute prin folosirea adaosurilor de uree [21, 26] sau a acelora de silicat de sodiu [21]. Masele de acest tip, prin compozitie, se preteaza a fi utilizate si în conditii care presupun temperaturi de serviciu relativ ridicate. Liantii magnezieni întariti, la peste 400°C, prezinta caderi . importante de rezistenta mecanica, folosirea silicatului de sodiu avtnd drept rezultat o stabilizare si a comportarii la solicitari mecanice în conditii de temperatura mare, chiar daca efectul sau asupra stabilitatii la apa este mai putin important decît al ureei. Datele din tabelul 18.3 si reprezentarile din figura 18.9 sînt concludente din acest punct de vedere [21].

Atît masele presate cu ciment Sorel cit si cele turnate pe baza de lianti magnezieni de compozitii corespunzatoare au drept utilizari principale acelea

care pun în valoare capacitatea lor termo (fono) izolatoare.  Prin turnare poate  obt.ine si  gazo  sau  spumoraagnezit,  folosind  la  preparare substan; formatoare de spuma sau generatoare de gaz. Sînt, de asemenea, de mentii nat utilizari conexe, în particular ale cimentului Sorel, privind realizarea d stucaturi, pietre litografice, pietre abrazive.

Fig. 18.9. Variatia rezistentei la compresiune si a porozitatii aparente cu temperatura de ardere a maselor turnate:

——–— Rc — pentru masa cu adaos de solutie de silicat

de sodiu;

—.. —’.. — Rc — pentrU masa cu adaos de uree; — x — Pa — pentru masa cu adaos de solutie de silicat

de sodiu;     . ——–., p   _ pentru masa cU adaos de uree.

(iii) Pentru masele rezistente la temperaturi ridicate ea lianti de tip oxid de magneziu — sare de magneziu — apa, este foarte importanta comportarea mecanica dupa uscare si Ia temperaturi mari. în acest caz, natura compo­nentului oxidic purtator de oxid de magneziu- si a sarii folosite în sistem are o importanta hotarîtoare asupra reactiilor Ia interfata solid-Iichid (solutie) si deci a intensitatii legaturilor intergranulare, inclusiv a evolutiei acesteia în timp si cu modificarea temperaturii de serviciu. în tabelul 18.4 se dau, pentru ilustrare, rezultate obtinute Ia utilizarea de clinchere magnezitice sau cromomagnezitice,  respectiv a solutiilor de MgSO4 sau MgCl2 [28].